关于有机小分子噻吩给体材料DRCN系列光电性能差异的理论研究

王文静，郑绍辉**

（西南大学材料与能源学部，重庆，400715）

2.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.0Faculty of Materials and Energy, Southwest University, Chongqing, 400715；Faculty of Materials and Energy, Southwest University, Chongqing, 400715西南大学材料与能源学部，重庆，400715;西南大学材料与能源学部，重庆，400715400715;40071513164400806;1837566796113164400806;18375667961西南大学材料与能源学部，重庆市北碚区天生路二号;西南大学材料与能源学部，重庆市北碚区天生路二号13164400806@163.com;shaohuizheng@swu.edu.cn王文静（1996-），女，本科在读，有机太阳能电池给受体材料光电性能研究。;郑绍辉（1973-），男，教授、硕导，有机硅和有机太阳能材料，燃烧机理，密度泛函，和相对论.王文静;郑绍辉WANG Wenjing;ZHENG Shaohui郑绍辉 2.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.01*|*期刊*|*Yamamoto, T., K. Sanechika, and A. Yamamoto,Perparation of thermostable and electric-condcting poly(2,5-thenylene)[J]. Journal of Polymer Science Part C-Polymer Letters, 1980. 18(1): 9-12.<CR>2*|*期刊*|*Lin, J.W.P. and L.P. Dudek,Synthesis and properties of poly(2,5-thienylene)[J]. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry, 1980. 18(9): 2869-2873.<CR>3*|*期刊*|*Glenis, S., et al.,Electrochemically grown polythiophene and poly(3-methylthiophene) organic photovoltaic cells[J]. Thin Solid Films, 1984. 111(2): 93-103.<CR>4*|*期刊*|*Chang, C.M., et al., A narrow-bandgap donor polymer for highly efficient as-cast non-fullerene polymer solar cells with a high open circuit voltage[J]. Organic Electronics, 2018. 58: 82-87.<CR>5*|*期刊*|*Nazim, M., et al., Tuning electronic structures of thiazolo 5,4-d thiazole-based hole-transporting materials for efficient perovskite solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2018. 180: 334-342.<CR>6*|*期刊*|*Wang, Z.S., et al., Hexylthiophene-functionalized carbazole dyes for efficient molecular photovoltaics: Tuning of solar-cell performance by structural modification[J]. Chemistry of Materials, 2008. 20(12): 3993-4003.<CR>7*|*期刊*|*Hou, J.H., et al., Bandgap and molecular energy level control. of conjugated polymer photovoltaic materials based on benzo 1,2-b : 4,5-b' dithiophene[J]. Macromolecules, 2008. 41(16): 6012-6018.<CR>8*|*期刊*|*Mo, D.Z., et al., Chlorination of low-band-gap polymers: toward high-performance polymer solar cells[J]. Chemistry of Materials, 2017. 29(7):2819-2830.<CR>9*|*期刊*|*Camaioni, N., et al., Solar cells based on poly(3-alkyl)thiophenes and 60 fullerene: a comparative study[J]. Journal of Materials Chemistry, 2002. 12(7): 2065-2070.<CR>10*|*期刊*|*Wang, E.G., et al., Donor polymers containing benzothiadiazole and four thiophene rings in their repeating units with improved photovoltaic performance[J]. Macromolecules, 2009. 42(13): 4410-4415.<CR>11*|*期刊*|*Xue, L.W., et al., Side chain engineering on medium bandgap copolymers to suppress triplet formation for high-efficiency polymer solar cells[J]. Advanced Materials, 2017. 29(40): 9.<CR>12*|*期刊*|*Liu, W.X., et al., Achieving high short-circuit current and fill-factor via increasing quinoidal character on nonfullerene small molecule acceptor[J]. Chinese Chemical Letters, 2018. 29(3):381-384.<CR>13*|*期刊*|*Dhanabalan, A., et al., Design and synthesis of new processible donor-acceptor dyad and triads[J]. Synthetic Metals, 2001. 119(1-3): 519-522.<CR>14*|*期刊*|*Ross, R.B., et al., Endohedral fullerenes for organic photovoltaic devices[J]. Nature Materials, 2009. 8(3): 208-212.<CR>15*|*期刊*|*Zhao, G.J., Y.J. He, and Y.F. Li, 6.5% efficiency of polymer solar cells based on poly(3-hexylthiophene) and indene-C-60 bisadduct by device optimization[J]. Advanced Materials, 2010. 22(39): 4355.<CR>16*|*期刊*|*Kan, B., et al., A series of simple oligomer-like small molecules based on oligothiophenes for solution-processed solar cells with high efficiency[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015. 137(11): 3886-3893.<CR>17*|*期刊*|*Zhang, L., et al., Calculation of band gap in long alkyl-substituted heterocyclic-thiophene-conjugated polymers with electron donor-acceptor fragment[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008. 92(5): 581-587<CR>18*|*期刊*|*Liang, X., et al., A vinyl flanked difluorobenzothiadiazole-dithiophene conjugated polymer for high performance organic field-effect transistors[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2018. 6(7): 1774-1779.<CR>19*|*期刊*|*Fei, Z., et al., An alkylated indacenodithieno 3,2-b thiophene-based nonfullerene acceptor with high crystallinity exhibiting single junction solar cell efficiencies greater than 13% with low voltage losses[J]. Advanced Materials, 2018. 30(8).<CR>20*|*期刊*|*Lu, R.M., et al., Alkylated indacenodithieno 3,2-b thiophene-based all donor ladder-type conjugated polymers for organic thin film transistors[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2018. 6(8): 2004-2009.<CR>21*|*期刊*|*Kini, G.P., et al., Achieving a solar power conversion efficiency exceeding 9% by modifying the structure of a simple, inexpensive and highly scalable polymer[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016. 4(47): 18585-18597.<CR>22*|*期刊*|*Borshchev, O.V., et al., Bithiophenesilane dendrimers: Synthesis and thermal and optical properties[J]. Organometallics, 2007. 26(21): 5165-5173.<CR>23*|*期刊*|*Min, J., et al., Effects of bridging atom in donor units and nature of acceptor groups on physical and photovoltaic properties of A-pi-D-pi-A oligomers[J]. Organic Electronics, 2018. 55: 42-49.<CR>24*|*期刊*|*Zheng, S., et al., Prediction of the lowest charge-transfer excited-state energy at the donor-acceptor interface in a condensed phase using ground-state DFT calculations with generalized Kohn-Sham functionals[J]. Journal of Molecular Modeling, 2017. 23(8).<CR>25*|*期刊*|*Phillips, H., et al., Orbital gap predictions for rational design of organic photovoltaic materials[J]. Organic Electronics, 2014. 15(7): 1509-1520.<CR>26*|*期刊*|*Zheng, S., E. Geva, and B.D. Dunietz, Solvated charge transfer states of functionalized anthracene and tetracyanoethylene dimers: a computational study based on a range separated hybrid functional and charge constrained self-consistent field with switching gaussian polarized continuum models[J]. Journal of Chemical Theory and Computation, 2013. 9(2): 1125-1131.<CR>27*|*期刊*|*Phillips, H., et al., Ab initio calculation of the electronic absorption of functionalized octahedral silsesquioxanes via time-dependent density functional theory with range-separated hybrid functionals[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2012. 116(4): 1137-1145.<CR>28*|*期刊*|*Saeki, A., T. Fukumatsu, and S. Seki, Intramolecular charge carrier mobility in fluorene-thiophene copolymer films studied by microwave conductivity[J]. Macromolecules, 2011. 44(9): 3416-3424.<CR>29*|*期刊*|*Chai, J.-D. and M. Head-Gordon, Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals[J]. The Journal of Chemical Physics, 2008. 128(8): 084106.<CR>30*|*期刊*|*Thompson, B.C. and J.M.J. Frechet, Organic photovoltaics - polymer-fullerene composite solar cells[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2008. 47(1): 58-77.<CR>31*|*期刊*|*Scharber, M.C., et al., Design rules for donors in bulk-heterojunction solar cells - Towards 10 % energy-conversion efficiency[J]. Advanced Materials, 2006. 18(6):789.<CR>32*|*技术标准*|*Frisch, M.J., et al. Wallingford CT.:Gaussian Inc.,2009.<CR>33*|*技术标准*|*Dennington, R.K., T.; Millam, J., GaussView, Version 5.Shawnee Mission KS:Semichem Inc.,2009.<CR>34*|*期刊*|*Lu, T. and F. Chen, Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer[J]. Journal of Computational Chemistry, 2012. 33(5):580-592.<CR>35*|*期刊*|*Tao, Q., et al., Improving self-assembly behavior and photovoltaic performance of the indacenodithiophene-based small molecules via increasing dipole moment of the terminal group[J]. Dyes and Pigments, 2017. 144: 142-150.<CR>36*|*期刊*|*Carsten, B., et al., Examining the effect of the dipole moment on charge separation in donor-acceptor polymers for organic photovoltaic applications[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011. 133(50): 20468-20475.<CR>37*|*期刊*|*Takacs, C.J., et al., Solar cell efficiency, self-assembly, and dipole-dipole interactions of isomorphic narrow-band-gap molecules[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012. 134(40):16597-16606.关于有机小分子噻吩给体材料DRCN系列光电性能差异的理论研究|Theoretical Study on the Difference of Photoelectric Properties of Organic Small Molecular Weight Thiophene Donor Materials||1|王文静|WANG Wenjing|西南大学材料与能源学部，重庆，400715|Faculty of Materials and Energy, Southwest University, Chongqing, 400715|王文静（1996-），女，本科在读，有机太阳能电池给受体材料光电性能研究。|西南大学材料与能源学部，重庆市北碚区天生路二号|400715|13164400806@163.com|13164400806|13164400806<CR>*|2|郑绍辉|ZHENG Shaohui|西南大学材料与能源学部，重庆，400715|Faculty of Materials and Energy, Southwest University, Chongqing, 400715|郑绍辉（1973-），男，教授、硕导，有机硅和有机太阳能材料，燃烧机理，密度泛函，和相对论.|西南大学材料与能源学部，重庆市北碚区天生路二号|400715|shaohuizheng@swu.edu.cn|18375667961|18375667961

摘要：噻吩类小分子因具有固定的分子量、化学结构容易修饰等优点被广泛应用于有机太阳能电池给体材料中。本文基于具有奇偶效应的DRCN（n=5-9）噻吩给体材料，通过模拟计算再现了DRCN在基态、激发态的基本性质，如HOMO/LUMO以及开路电压、吸收光谱等。为了进一步探究DRCN系列中奇数噻吩单元（n=5,7,9）给体分子光电性能优于偶数噻吩单元（n=6,8）给体分子的原因，我们分别从激子结合能及偶极矩角度进行猜想并通过计算进行验证。此外基于DRCN5T、DRCN6T分别作为奇偶给体分子代表探究了该类小分子噻吩给体材料中烷基支链、末端基团取向对给体分子的性能影响。通过研究发现，偶极矩是影响DRCN系列奇偶噻吩单元给体分子光电性能差异的主要因素，而激子结合能对其没有太大影响。

关键词：物理化学；含时密度泛函；噻吩小分子给体材料；溶剂效应；吸收光谱；偶极矩；激子结合能

中图分类号：O64

Theoretical Study on the Difference of Photoelectric Properties of Organic Small Molecular Weight Thiophene Donor Materials

WANG Wenjing, ZHENG Shaohui

(Faculty of Materials and Energy, Southwest University, Chongqing, 400715)

Abstract: Small molecules like thiophene are widely used in organic solar cell donor materials because of their fixed molecular weight and easy modification of chemical structure. Based on the DRCN (n=5-9) thiophene donor materials with odd-even effect, the basic properties of DRCN in the ground state and excited state, such as the frontier molecular orbital and open circuit voltage and absorption spectrum, are reproduced by calculation. In order to further explore the reasons why the photoelectric properties of the odd-numbered thiophene units (n=5,7,9) in the DRCN series are better than those of the even-numbered thiophene units (n=6,8), we separately combine the exciton binding energy and dipole moment and verified by calculation. In addition, based on DRCN5T and DRCN6T as the representative of the odd-numbered thiophene,even-numbered thiophene donor molecule, respectively, the influence of the alkyl branch and the orientation of the terminal group on the performance of the donor molecule in the small molecule thiophene donor material was investigated. It is found through research that the dipole moment is the main factor affecting the difference in the photoelectric properties of the donor molecules of the DRCN series of odd-even thiophene units, and the exciton binding energy does not have much influence on it.

Key words: Physical chemistry; time-dependent density functional; thiophene small molecule donor material; solvent effect; absorption spectrum; dipole moment; exciton binding energy

引言

1980年，Yamamoto等人[1]通过化学聚合方法首次合成了聚噻吩，同年，Lin 和 Ducke[2]利用另外一种化学方法也合成了聚噻吩。1984年，S.Glenis等人[3]基于PMET合成了第一个噻吩类有机太阳能电池，其光电效率为0.007%。噻吩单元由于拥有优良的电荷传输性能,同时具有多个反应位点，可以通过引入功能基团达到调节材料性能的目的，常被用于太阳能电池中作为给体材料[4-7]；而烷基支链能够有效增加该体系的溶解性[8-10]，以及可以增加其在可见光内的吸光范围[11]。因此，通过对噻吩单元的引入和烷基支链的调整，研究者们设计并合成了一些高效率的给体分子结构[12-15]。针对这类小分子给体材料，研究者们一般将其分为噻吩骨架、烷基支链、末端基团三个部分进行研究。本文所研究的 DRCN[16]系列（n=5-9）作为其中一种噻吩[17]类小分子给体材料，由噻吩骨架、烷基支链和末端乙基组成。其中噻吩单元为五元环6-π电子共轭体系，图1 是以DRCN5T为代表，分别表示了末端基团、烷基支链、噻吩单元这三个部分的结构。

图1 图为DRCN5T构型，1-末端基团，2-烷基支链，3-噻吩单元

黄色：硫原子；红色：氧原子； 蓝色：氮原子；灰色：碳原子； 白色：氢原子

Fig. 1 shows the DRCN5T configuration, 1-terminal group, 2-alkyl branch, 3-thiophene unit

Yellow: sulfur atom; red: oxygen atom; blue: nitrogen atom; gray: carbon atom; white: hydrogen atom

在噻吩单元连接方式上，实验层面，Komiyama等人[18]基于BDT-Nt-IDs不同的小分子给体构型，并通过实验得出随着噻吩数目增加，GAP值降低、光学特性存在奇偶效应的结论；此外，陈永胜[16]课题组在2015年首次合成了DRCN系列构型，通过研究和实验分析，DRCN系列中，尤以DRCN5T作为给体材料、PC71BM作为受体材料取得了这一系列中最高的光电转换效率10.08%。而在理论计算层面，Zhang,Li等人[17]通过理论计算，利用密度泛函（DFT）理论，计算分析了不同聚合度的噻吩分子GAP值的变化情况，并发现随着噻吩单元数目增加，GAP值呈下降趋势。

针对烷基支链的研究，Fei等人[19]基于ITIC类噻吩给体合成了C8-ITIC，通过用线性烷基支链替换原有的苯乙基基团，发现这样能够有效提高分子的团聚能力和电荷运输能力，并且还能够提高摩尔吸光系数。此外，Lu等人[20]通过设计合成IDTT-T,IDTT-TT和IDTT-DTT，它们都能在室温下有良好的溶解性，通过分析能够得到烷基支链对溶解性有着积极的影响；Kini等人[21]的研究中，与其直链对应物相比，高分子聚合物具有更好的溶液可加工性，但由于空间体积庞大，分支通常会降低聚合物的结晶度。

在末端基团方面， Borshchev等人[22]通过改变末端基团，选用C6H13、C2H5、H作为末端基团进行研究后发现末端基团对其吸收光谱有一定影响。He等人[23]在噻吩骨架数目、烷基支链不变的情况下，通过改变末端基团的种类，合成DIN7T,DDIN7T,DINCN7T三种小分子给体进行研究，发现这些给体单元不仅对光学带隙和能级有很大的作用，对于分子的溶解度以及在薄膜中的团聚都有很大的影响。

本文利用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函（TDDFT）[24-27]来研究DRCN（n=5-9）系列（Figure S1）中奇数噻吩单元给体分子光电性能优于偶数噻吩单元给体分子的原因以及烷基支链、末端基团取向对DRCN系列（图 2）的光电性能的影响。由于DRCN4T在薄膜中溶解性较低，基于DRCN4T与PC71BM组成的太阳能电池有极低的光电性能，故我们对DRCN4T不做讨论，其中奇数噻吩分子（n=5,7,9）为轴对称构型，偶数噻吩分子（n=6,9）为中心对称构型。通过对DRCN系列进行了基态、激发态相关性质的计算，并与论文中实验值[16]进行了比对，发现其趋势一致，且该系列存在着明显的奇偶效应（odd-even effect）[28]。为了进一步探究DRCN系列中奇数噻吩单元给体分子光电性能优于偶数噻吩单元给体分子的原因，我们分别从激子结合能及偶极矩等角度进行猜想并通过计算进行了验证。而针对烷基支链、末端基团取向对这类噻吩给体分子的影响，根据已有实验数据，我们选取了DRCN5T，DRCN6T这两个具有代表性的奇偶构型进行了结构改性，并讨论了其对基态、激发态性能的具体影响。本文的研究主要研究目的主要包含以下两点：

1. 从理论上解释含有奇偶效应的DRCN系列中奇数噻吩单元给体分子优于偶数噻吩单元给体分子的光电性能原因；

2. 基于DRCN5T、DRCN6T研究DRCN系列中烷基支链、末端基团取向对DRCN系列基态、激发态及其光电性能的影响。

图2 具有奇偶效应的DRCN系列给体分子构型，其中，DRCN5T、DRCN7T、DRCN9T为轴对称构型，DRCN4T、DRCN6T、DRCN8T为中心对称构型。

Fig. 2 DRCN series donor molecular configuration with odd-even effect, wherein DRCN5T, DRCN7T, DRCN9T are axisymmetric configurations, and DRCN4T, DRCN6T, and DRCN8T are centrally symmetric configurations.

计算方法

DRCN系列基态的结构优化及振动分析都使用了B3LYP杂化泛函，6-31G*基组。结构优化使其分子能量达到最低，而振动分析使我们能够确定它们是势能面上的最小值。密度泛函理论(DFT)作为处理非均匀相互作用的多电子体系的近似方法已被证实能成功模拟实验值并得到广泛应用。Becke三参数杂化交换泛函形式和Lee-Yang-Parr相关泛函组合成的密度泛函具有广泛的适用性。关于吸收光谱的计算，需要注意的是由于自相互作用误差导致的传统交换相关泛函（例如纯泛函和杂化泛函）极大地低估了具有显着电荷转移（CT）特性的激发态的激发能量。故我们选取了ωB97X[29]含时密度泛函（TDDFT）来计算，该泛函考虑了激发态的长程问题。由于在计算吸收光谱时存在溶剂效应，故所有的计算均在连续介质模型（PCM）中进行，为了与论文[16]实验数据吻合，我们使用了dichloromethane（二氯甲烷）作为溶剂，其介电常数ε=8.93。

关于激子结合能的计算，由于现有研究都是基于传统密度泛函理论，存在着自相互作用误差，也缺少体系能量对电子的导数不连续性，导致其前线分子轨道HOMO/LUMO并不等于电离势和电子亲和势。因此，我们对IP/EA利用常见矫正方法进行了校正。[24, 25]

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

（7）

（8）

其中，式（1）、（2）中和分别表示凝聚态下的HOMO、LUMO值；和分别表示气态条件下计算的HOMO、LUMO值；和分别代表气态相和连续介质相中的电子电离势，和分别表示气态相和液态相的电子亲和势。我们采用三种算法计算激子结合能，见式（3-8），并带入已经校正后的HOMO,LUMO值。其中，表示基本带隙的能量，而表示光学带隙的能量。

光电转换效率（PCE）与开路电压（Voc）存在线性关系[30]，其公式为：。故在其他参数不变情况下，开路电压越大，其光电转换效率越高。利用Voc的经验公式[31]计算基于DRCN系列的开路电压。

（9）

其中Voc是在凝聚态下的开路电压，是给体HOMO轨道的能量，是受体LUMO轨道的能量。

所有的计算都在Gaussian 09软件包[32]中执行。分子轨道的绘制通过GaussView 软件包[33]绘制，等值面设置为0.03 a u.此外，我们还利用MultiWFN[34]软件包生成激发态跃迁密度和电子吸收光谱的图像。

2 结果与讨论

首先，我们对DRCN（n=5-9）系列进行了基态、激发态性质的研究，发现在HOMO/LUMO、吸收光谱以及开路电压上与实验值存在一致性[16]，且发现DRCN系列存在着明显的奇偶效应。为了理论上解释含有奇偶效应的DRCN系列中含奇数噻吩单元的给体分子优于含偶数噻吩单元的给体分子的光电性能,我们猜想激子结合能或偶极矩是否为其影响因素并进行验证。此外，选取基于DRCN5T,DRCN6T为奇数和偶数给体分子代表构型探究了烷基支链及末端基团对噻吩类给体分子的影响。

2.1 DRCN（n=5-9）系列光电性能差异的猜想及验证

我们通过对DRCN系列在连续介质模型下进行优化并计算了其基态、 激发态相关数据。重现了实验中前线分子轨道、吸收光谱、开路电压的趋势（图 3），并绘制了前线分子轨道图（见图 S1）。通过数据分析，我们发现，随着噻吩单元数目增加，HOMO值增加，GAP（带隙）值降低，且校正后的HOMO,LUMO等数据与实验中使用循环伏安法（CV）测得的数据趋势一致；吸光性能上，我们发现随着噻吩单元的增加，吸光范围变大，DRCN系列均在在可见光范围（350-780nm）有两个吸收峰,随着噻吩单元增加，总振动强度增大，平均波长增加（表 S2）；在计算开路电压时（表 S3），我们发现随着噻吩单元增加，开路电压呈降低趋势，DRCN5T、DRCN6T均为奇偶构型中开路电压最大的构型。通过观察前线分子轨道图，我们发现HOMO主要集中于噻吩单元上，而LUMO主要集中于靠近末端的五元环上。通过以上计算，我们发现HOMO、开路电压和吸光范围并不是影响DRCN系列奇偶不同噻吩单元给体分子光电性能差异较大的主要原因。

于是，我们猜想激子结合能是否为主要因素。激子结合能的大小表示电子-空穴对分离的难易程度，通过使用激子结合能计算公式（2-8）在连续介质模型（PCM）下进行HOMO校正，使用三种不同算法得到了激子结合能：Eb1,Eb2,Eb3（表 S4）。从激子结合能角度看，DRCN系列的激子结合能使用三种算法计算得到的数据趋势相同：随着噻吩单元增加，结合能降低。激子结合能越小说明电子和空穴越容易分离，越有利于提高短路电流密度（Jsc）。从图 3 d. 中可得，DRCN5T激子结合能最大,DRCN9T激子结合能最小。通过计算结果可得，DRCN5T是DRCN系列中激子结合能最大的分子构型，最不利于电荷转移，与最终实验测得DRCN系列的光电转换效率规律不同，因此我们并不能从激子结合能角度解释DRCN系列具有明显奇偶效应的原因。

通过文献调研[16,35-37]，本体异质结太阳能电池中的界面偶极矩是关键的，而且链内偶极矩也会影响电荷转移。具有较高内部偶极矩的聚合物仅需要较低的驱动力就能有效地产生电荷。大的偶极矩能有效减少电荷重组，从而提高短路电流密度及光电转化效率。此外，增大偶极矩强度会导致自组装和更好更有序的分子堆积，这样能够降低电荷重组和提高填充因子。从表1可以得到DRCN奇数单体（n=5,7,9）的偶极矩明显大于DRCN偶数单体（n=6,8）的偶极矩，出现明显的奇偶效应（odd-even effect）,说明奇数给体分子的构型更有利于激子，即电子-空穴对的分离，减少电荷重组从而提高光电转换效率。而我们使用理论计算得到的HOMO/LUMO,GAP值与在实验中使用循环伏安法测得的DRCN系列的HOMO/LUMO,GAP值在趋势上十分吻合，其中DRCN5T的HOMO值最低，DRCN9T的HOMO值最高；我们使用理论计算得到的DRCN系列的开路电压与实验测得的开路电压的趋势也存在着明显的一致性，其中DRCN5T,DRCN6T分别作为奇数、偶数噻吩单元给体分子的代表具有最高的开路电压，且奇数噻吩单元给体分子的光电效率均高于偶数噻吩单元给体分子的光电效率[16]。由于之前计算的HOMO,LUMO以及激子结合能都不能解释DRCN系列光电效率出现明显奇偶效应，通过对开路电压以及给体分子单体偶极矩的计算，我们发现在偶极矩层面，DRCN系列出现了明显的奇偶效应且奇数给体分子的偶极矩明显高于偶数给体分子的偶极矩。结合之前的文献调研，我们可以利用偶极矩来解释DRCN系列在光电性能上出现明显奇偶效应的原因。因为较大的偶极矩有利于电子-空穴对分离，也利于分子有序堆积从而提高填充因子（FF）。虽然DRCN5T和DRCN6T在开路电压层面相差不大，但在偶极矩层面上DRCN5T要明显大于DRCN6T的偶极矩，说明DRCN5T的堆积比DRCN6T的堆积更加有序。实验测得DRCN系列的光电转换效率中，奇数噻吩单元给体分子明显优于偶数噻吩单元给体分子，其中，DRCN5T的光电转换效率为10.08%，为该系列中效率最高的给体分子构型。我们在偶极矩的计算结果中也能得到相同的趋势，奇数噻吩单元给体分子偶极矩明显大于偶数噻吩单元给体分子偶极矩。

b. a.

d. c.

图 3 a:DRCN系列在连续介质模型下计算得到的HOMO,LUMO,GAP值以及使用循环伏安法测得的HOMO,LUMO,GAP值；b:DRCN系列在连续介质模型下计算得到的吸收光谱图；c:DRCN系列分别在真空和连续介质模型下计算得到的开路电压；d：DRCN系列在连续介质模型下使用三种方法计算得到的激子结合能：Eb1,Eb2,Eb3。

Fig. 3 a: HOMO, LUMO, GAP values calculated by the DRCN series in the continuum model and HOMO, LUMO, GAP values measured by cyclic voltammetry; b: absorption spectrum calculated by the DRCN series in the continuum model; c: open circuit voltage calculated by the DRCN series under vacuum and continuum models respectively; d: DRCN series of exciton binding energy calculated by three methods in the continuum model: Eb1, Eb2, Eb3.

表 1 DRCN系列在连续介质模型下使用ωB97X/6-31G*计算得到的偶极矩

Tab. 1 Dipole moments calculated by the ωB97X/6-31G* in the DRCN series under the continuum model

DRCN5T	DRCN6T	DRCN7T	DRCN8T	DRCN9T
Dipole	18.88	0.89	22.27	0.01	19.10

2.2 关于烷基支链、末端基团对DRCN系列给体材料性能影响的研究

由于DRCN系列有明显的奇偶效应，故本章主要基于DRCN5T,DRCN6T为奇偶构型代表并在此基础上进行结构改性研究，针对DRCN系列烷基支链、末端基团两部分，探讨了各部分在该系列给体分子中担任的角色。

2.2.1 烷基支链数目及位置的研究

a. 我们通过对DRCN5T,DRCN6T分别去掉一个支链、两个支链（图 4 a, 图 5）并使用B3LYP/6-31G*进行构型优化，得到了HOMO,LUMO等数据（表S5，图 4 b）。通过结果分析，我们可以得到相同支链数目、不同取代位置对于分子的HOMO,LUMO值有一定影响，如DRCN5T-A和DRCN5T-B、DRCN5T-AD和DRCN5T-BC，支链越靠近噻吩中心，GAP越大。而通过对比DRCN5T-AB 和DRCN6T-AB，发现两个分子构型之间只相差一个噻吩单元，DRCN6T-AB 的HOMO,LUMO较DRCN5T-AB都有升高，GAP降低。与DRCN原始构型相比较（表 S1），去掉支链会导致HOMO,LUMO降低，GAP值增大。因此，适当增加支链不仅能够增加溶解性，还能够降低给体分子的带隙，使光电反应更容易发生。

b.

图 4 a:以DRCN5T为代表，左上角烷基支链：A ;左下角烷基支链：B; 右下角烷基支链：C; 右上角烷基支链：D。 b：基于DRCN5T,DRCN6T分别去掉一个支链、两个支链后在真空下使用B3LYP/6-31G*计算得到的HOMO,LUMO,GAP值。

Fig. 4 a: represented by DRCN5T, the upper left alkyl chain: A; the lower left alkyl branch: B; the lower right alkyl branch: C; the upper right alkyl branch: D. b: based on DRCN5T, DRCN6T removes one branch and two branches respectively and then uses B3LYP/6-31G* to calculate the HOMO, LUMO, and GAP values under vacuum.

图 5 基于DRCN5T,DRCN6T分别去掉一个、两个支链的分子构型。其中DRCN5T-A表示去掉A位置的烷基支链，DRCN5T-AB表示去掉A,B位置的烷基支链。

Fig. 5 Based on DRCN5T, DRCN6T removes the molecular configuration of one or two branches, respectively. Wherein DRCN5T-A indicates that the alkyl branch of the A position is removed, and DRCN5T-AB indicates that the alkyl branch of the A, B position is removed.

2.2.2 末端基团取向对DRCN系列给体分子的性能影响

为了研究末端基团取向对该系列噻吩小分子结构的影响，我们基于DRCN5T,DRCN6T的初始构型，去掉了所有的烷基支链并设计末端基团的取向分别为顺式和反式构型（图 6），通过对不同取向的噻吩小分子给体的HOMO、LUMO、激子结合能以及与PC71BM构成的太阳能电池的开路电压（图 7，表S6-S7）的计算，我们发现，当去掉所有支链后，DRCN5T-cis（DRCN5T-trans） 与DRCN6T-cis（DRCN6T-trans）只相差一个噻吩单元，可以明显看出增加噻吩单元能够增大HOMO值，但另一方面会降低激子结合能和开路电压。关于末端基团的取向问题，通过表 S7.可以得出末端基团取向对DRCN系列的HOMO影响不大,而在表 S8.中，激子结合能和开路电压方面，DRCN6T顺式和反式结构比较敏感，其中，基于DRCN6T结构改性后反式结构的激子结合能和开路电压明显高于顺式。

图 6 在真空下使用B3LYP/6-31G*进行结构优化后的构型。cis表示末端基团取向为顺式，trans 表示末端基团取向为反式。

Fig. 6 Configuration of the structure optimized for B3LYP/6-31G* under vacuum. Cis means that the terminal group orientation is cis, and trans means that the terminal group orientation is trans.

a. b.

图 7 a:在真空下使用B3LYP/6-31G*对末端基团为顺式和反式的分子进行结构优化后获得的HOMO,LUMO及GAP。 b: 改变末端基团取向后得到的开路电压及激子结合能。

Fig. 7 a: HOMO, LUMO and GAP obtained by structural optimization of the cis and trans molecules of the terminal group using B3LYP/6-31G* under vacuum. b: Open circuit voltage and exciton binding energy obtained after changing the orientation of the terminal groups.

结论

通过对DRCN这类噻吩小分子太阳能给体材料的基态、激发态的性能研究，我们从激子结合能、偶极矩的角度关于DRCN系列奇偶性能差异的原因进行了猜想及验证，发现激子结合能并不是影响奇偶效应的主要原因，通过计算DRCN系列的偶极矩，发现单体偶极矩出现明显的奇偶效应，即奇数噻吩单元给体分子的偶极矩明显大于偶数噻吩单元偶极矩。通过计算证明了偶极矩是影响奇偶给体分子性能差异的主要原因。此外，从理论角度上解释了关于烷基支链以及末端基团取向对DRCN系列的光电性能的影响。基于DRCN5T,DRCN6T的分子构型设计，我们发现当支链数目相同时，通过改变支链的位置，不同支链取代位置会对给体分子的HOMO,开路电压（Voc）有一定影响；去掉烷基支链会使给体分子的GAP值有一定的升高。而在末端基团取向上，偶数噻吩给体分子对末端基团的取向更加敏感，而奇数噻吩给体小分子改变末端基团取向对其光电性能并无太大影响。 通过对DRCN系列计算及结果讨论，我们希望以上结论能够为之后的噻吩类有机小分子设计和研究提供有用的信息。

致谢

感谢国家级大学生创新创业训练项目的财政支持（项目编号：201810635505）。

[参考文献] (References)

[1] Yamamoto, T., K. Sanechika, and A. Yamamoto,Perparation of thermostable and electric-condcting poly(2,5-thenylene)[J]. Journal of Polymer Science Part C-Polymer Letters, 1980. 18(1): 9-12.
[2] Lin, J.W.P. and L.P. Dudek,Synthesis and properties of poly(2,5-thienylene)[J]. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry, 1980. 18(9): 2869-2873.
[3] Glenis, S., et al.,Electrochemically grown polythiophene and poly(3-methylthiophene) organic photovoltaic cells[J]. Thin Solid Films, 1984. 111(2): 93-103.
[4] Chang, C.M., et al., A narrow-bandgap donor polymer for highly efficient as-cast non-fullerene polymer solar cells with a high open circuit voltage[J]. Organic Electronics, 2018. 58: 82-87.
[5] Nazim, M., et al., Tuning electronic structures of thiazolo 5,4-d thiazole-based hole-transporting materials for efficient perovskite solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2018. 180: 334-342.
[6] Wang, Z.S., et al., Hexylthiophene-functionalized carbazole dyes for efficient molecular photovoltaics: Tuning of solar-cell performance by structural modification[J]. Chemistry of Materials, 2008. 20(12): 3993-4003.
[7] Hou, J.H., et al., Bandgap and molecular energy level control. of conjugated polymer photovoltaic materials based on benzo 1,2-b : 4,5-b' dithiophene[J]. Macromolecules, 2008. 41(16): 6012-6018.
[8] Mo, D.Z., et al., Chlorination of low-band-gap polymers: toward high-performance polymer solar cells[J]. Chemistry of Materials, 2017. 29(7):2819-2830.
[9] Camaioni, N., et al., Solar cells based on poly(3-alkyl)thiophenes and 60 fullerene: a comparative study[J]. Journal of Materials Chemistry, 2002. 12(7): 2065-2070.
[10] Wang, E.G., et al., Donor polymers containing benzothiadiazole and four thiophene rings in their repeating units with improved photovoltaic performance[J]. Macromolecules, 2009. 42(13): 4410-4415.
[11] Xue, L.W., et al., Side chain engineering on medium bandgap copolymers to suppress triplet formation for high-efficiency polymer solar cells[J]. Advanced Materials, 2017. 29(40): 9.
[12] Liu, W.X., et al., Achieving high short-circuit current and fill-factor via increasing quinoidal character on nonfullerene small molecule acceptor[J]. Chinese Chemical Letters, 2018. 29(3):381-384.
[13] Dhanabalan, A., et al., Design and synthesis of new processible donor-acceptor dyad and triads[J]. Synthetic Metals, 2001. 119(1-3): 519-522.
[14] Ross, R.B., et al., Endohedral fullerenes for organic photovoltaic devices[J]. Nature Materials, 2009. 8(3): 208-212.
[15] Zhao, G.J., Y.J. He, and Y.F. Li, 6.5% efficiency of polymer solar cells based on poly(3-hexylthiophene) and indene-C-60 bisadduct by device optimization[J]. Advanced Materials, 2010. 22(39): 4355.
[16] Kan, B., et al., A series of simple oligomer-like small molecules based on oligothiophenes for solution-processed solar cells with high efficiency[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015. 137(11): 3886-3893.
[17] Zhang, L., et al., Calculation of band gap in long alkyl-substituted heterocyclic-thiophene-conjugated polymers with electron donor-acceptor fragment[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008. 92(5): 581-587
[18] Liang, X., et al., A vinyl flanked difluorobenzothiadiazole-dithiophene conjugated polymer for high performance organic field-effect transistors[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2018. 6(7): 1774-1779.
[19] Fei, Z., et al., An alkylated indacenodithieno 3,2-b thiophene-based nonfullerene acceptor with high crystallinity exhibiting single junction solar cell efficiencies greater than 13% with low voltage losses[J]. Advanced Materials, 2018. 30(8).
[20] Lu, R.M., et al., Alkylated indacenodithieno 3,2-b thiophene-based all donor ladder-type conjugated polymers for organic thin film transistors[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2018. 6(8): 2004-2009.
[21] Kini, G.P., et al., Achieving a solar power conversion efficiency exceeding 9% by modifying the structure of a simple, inexpensive and highly scalable polymer[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016. 4(47): 18585-18597.
[22] Borshchev, O.V., et al., Bithiophenesilane dendrimers: Synthesis and thermal and optical properties[J]. Organometallics, 2007. 26(21): 5165-5173.
[23] Min, J., et al., Effects of bridging atom in donor units and nature of acceptor groups on physical and photovoltaic properties of A-pi-D-pi-A oligomers[J]. Organic Electronics, 2018. 55: 42-49.
[24] Zheng, S., et al., Prediction of the lowest charge-transfer excited-state energy at the donor-acceptor interface in a condensed phase using ground-state DFT calculations with generalized Kohn-Sham functionals[J]. Journal of Molecular Modeling, 2017. 23(8).
[25] Phillips, H., et al., Orbital gap predictions for rational design of organic photovoltaic materials[J]. Organic Electronics, 2014. 15(7): 1509-1520.
[26] Zheng, S., E. Geva, and B.D. Dunietz, Solvated charge transfer states of functionalized anthracene and tetracyanoethylene dimers: a computational study based on a range separated hybrid functional and charge constrained self-consistent field with switching gaussian polarized continuum models[J]. Journal of Chemical Theory and Computation, 2013. 9(2): 1125-1131.
[27] Phillips, H., et al., Ab initio calculation of the electronic absorption of functionalized octahedral silsesquioxanes via time-dependent density functional theory with range-separated hybrid functionals[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2012. 116(4): 1137-1145.
[28] Saeki, A., T. Fukumatsu, and S. Seki, Intramolecular charge carrier mobility in fluorene-thiophene copolymer films studied by microwave conductivity[J]. Macromolecules, 2011. 44(9): 3416-3424.
[29] Chai, J.-D. and M. Head-Gordon, Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals[J]. The Journal of Chemical Physics, 2008. 128(8): 084106.
[30] Thompson, B.C. and J.M.J. Frechet, Organic photovoltaics - polymer-fullerene composite solar cells[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2008. 47(1): 58-77.
[31] Scharber, M.C., et al., Design rules for donors in bulk-heterojunction solar cells - Towards 10 % energy-conversion efficiency[J]. Advanced Materials, 2006. 18(6):789.
[32] Frisch, M.J., et al. Wallingford CT.:Gaussian Inc.,2009.
[33] Dennington, R.K., T.; Millam, J., GaussView, Version 5.Shawnee Mission KS:Semichem Inc.,2009.
[34] Lu, T. and F. Chen, Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer[J]. Journal of Computational Chemistry, 2012. 33(5):580-592.
[35] Tao, Q., et al., Improving self-assembly behavior and photovoltaic performance of the indacenodithiophene-based small molecules via increasing dipole moment of the terminal group[J]. Dyes and Pigments, 2017. 144: 142-150.
[36] Carsten, B., et al., Examining the effect of the dipole moment on charge separation in donor-acceptor polymers for organic photovoltaic applications[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011. 133(50): 20468-20475.
[37] Takacs, C.J., et al., Solar cell efficiency, self-assembly, and dipole-dipole interactions of isomorphic narrow-band-gap molecules[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012. 134(40):16597-16606.

作者简介：王文静（1996-），女，本科在读，有机太阳能电池给受体材料光电性能研究

通信联系人：郑绍辉（1973-），男，教授、硕导，有机硅和有机太阳能材料，燃烧机理，密度泛函，和相对论. E-mail: shaohuizheng@swu.edu.cn