关于非富勒烯受体材料-卤代亚酞菁的理论研究

张思远，郑绍辉**

（西南大学材料与能源学院，重庆，400715）

2.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.0College of Materials and Energy,Southwest University,Chongqing,400715；College of Materials and Energy,Southwest University,Chongqing,400715西南大学材料与能源学院，重庆，400715;西南大学材料与能源学院，重庆，400715400715;40071517723981450;1837566796118732083926;18375667961重庆市北碚区西南大学楠园四舍410;重庆市北碚区西南大学材料与能源学院1029252919@qq.com;shaohuizheng@swu.edu.cn张思远（1997-），男，本科在读，有机太阳能给受体材料光电性能研究;郑绍辉（1973-），男，教授，博导，有机硅和有机太阳能材料，燃烧机理，密度泛函和相对论张思远;郑绍辉ZHANG Siyuan;ZHENG Shaohui郑绍辉2.02.0 2.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.01*|*期刊*|*Cui, Yao, Gao, et al.Fine-Tuned Photoactive and Interconnection Layers for Achieving over 13% Efficiency in a Fullerene-Free Tandem Organic Solar Cell[J]. Journal of the American Chemical Society,2017,21:7302-7309<CR>2*|*期刊*|*Yang, Zhang, He, et al.New Wide Band Gap Donor for Efficient Fullerene-Free All-Small Molecule Organic Solar Cells[J]. 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Rsc Advances,2015,123:101370-101376关于非富勒烯受体材料-卤代亚酞菁的理论研究|A computational study on none-fullerene halogen substituted subPC||1|张思远|ZHANG Siyuan|西南大学材料与能源学院，重庆，400715|College of Materials and Energy,Southwest University,Chongqing,400715|张思远（1997-），男，本科在读，有机太阳能给受体材料光电性能研究|重庆市北碚区西南大学楠园四舍410|400715|1029252919@qq.com|18732083926|17723981450<CR>*|2|郑绍辉|ZHENG Shaohui|西南大学材料与能源学院，重庆，400715|College of Materials and Energy,Southwest University,Chongqing,400715|郑绍辉（1973-），男，教授，博导，有机硅和有机太阳能材料，燃烧机理，密度泛函和相对论|重庆市北碚区西南大学材料与能源学院|400715|shaohuizheng@swu.edu.cn|18375667961|18375667961

摘要：在有机光伏材料领域，富勒烯作为受体已发展的较为成熟，由于其在可见光范围的弱吸收，性能不稳定等问题使得其效率不高。非富勒烯受体在最新的研究中可达到16.02%的转换效率。亚酞菁，一种优异的有机光电小分子材料，当边缘的12个氢原子被卤素原子取代时，就可转变为性能较好的非富勒烯受体材料。本研究采用F、Cl、Br三种元素对亚酞菁分别进行3、6、12取代，继而分析这几种材料的介电常数、前线分子轨道、激子结合能和吸收光谱，并预测其性能。结果表明，6取代相比较于3与12取代的相对介电常数要高0.1到0.2，激子结合能最多要低0.5eV。其LUMO值随着取代个数的增加而降低。在吸收光谱上，6取代的吸收能力与12取代较为类似，都要高于3取代，F整体表现较差于Cl、Br。综上，Br6-SubPC与Cl6-SubPC是在这几种取代方法中较好的受体材料。

关键词：物理化学；含时密度泛函；非富勒受体：亚酞菁；介电常数；激子结合能

中图分类号：O64

A computational study on none-fullerene halogen substituted subPC

ZHANG Siyuan, ZHENG Shaohui

(College of Materials and Energy,Southwest University,Chongqing,400715)

Abstract: In the field of organic photovoltaic materials, fullerene , a acceptor, whose properties stuck in bottleneck due to its weak absorption at the visible range and severe performance degradation. None-fullerene acceptor has been proved of attaining 16.02% conversion in a reaction. Boron subphthalocyanine chloride, a material with excellent organic photoelectric small molecule, which is able to be a better performance of none-fullerene acceptor when its twelve hydrogen atoms at the edge are replaced by halogen atoms. In this research, H in the third, sixth, twelfth position of SubPC , is replaced by three elements, F,Cl,Br then analyze the permittivity , exciton binding energy, frontier molecular orbitals, exciton binding energy and absorption spectrum. The results show that the 6-substituted phase has a relative dielectric constant of 0.1 to 0.2 higher than the 3 and 12 substitutions, and the exciton binding energy is at most 0.5 eV lower. The LUMO value in the halogen substitution decreases as the number of substitutions increases. In the absorption spectrum, the absorption capacity of 6 substitution is similar to that of 12 substitution, which is higher than 3 substitution. The overall performance of F is worse than that of Cl and Br. In summary, Br6-SubPC and Cl6-SubPC are better acceptor materials in these substitution methods.

Key words: Physical Chemistry; TDDFT; non-fullerene receptor; SubPC; relative permittivity; exciton binding energy

引言

有机太阳能电池具有低成本，质量轻，利于加工等优异的性能[1-4]，但其效率较低限制了在实际生产中的应用。短路电流、开路电压是影响效率的重要因素。其中短路电流密度可以通过控制形态、材料混合或者纳米结构改进来提高[5, 6]；但开路电压很大程度上取决于光活性材料的选择[1]。之前的受体是以富勒烯及其衍生物为主，但随着研究的深入，我们发现富勒烯及其衍生物由于稳定性较差、需要0.3eV的驱动力[7]、可见光范围的弱吸收等问题限制了有机太阳能电池的发展[8, 9]。

而非富勒烯材料作为受体与富勒烯相比，有着更高的开路电压、对可见光更好的吸收能力、更稳定的性能，成为现在受体研究的主要方向。Y6、ITIC及其衍生物是其中的代表，他们都有着较为优秀的性能，能量转换效率均可达到15%以上[10, 11]。

SubPC之前作为优秀的光电材料被研究[9, 12-14]。该分子为非平面三角锥型，有14个可导电的π电子和较大的共轭体系，较大的介电常数（i=3.9）[15]。根据SubPC所改性的边缘卤素取代SubPC同样具有上述的性质，且该分子此时具有受体材料的性质[11]。在之前他人的研究中我们发现，在SubPC与6Cl-SubPC形成的电池中开路电压可以达到1.3V左右[9, 12]；还发现该分子具有三取代和12取代的存在[16, 17]。但在已有的研究中，没有人对这种取代方式与取代可能进行系统性研究，因而我们研究这些取代方式与取代物的规律性，可以研究各种取代方式的作用与影响，预测并分析具有较好性质的受体材料填补这方面的空白。

a	b	c

图一：边缘卤素取代SubPC衍生物的结构图；a) 3卤素边缘取代的SubPC（3X-SubPC）; b) 6卤素边缘取代的SubPC（6X-SubPC）; c) 12卤素边缘取代的SubPC（12X-SubPC）

Fig 1：Boron subphthalocyanine chloride (SubPC) selectively halogenated derivatives. a) Halogen three substituted SubPC.（3X-SubPC） b) Halogen six substituted SubPC（6X-SubPC）. c) Halogen twelve substituted SubPC（12X-SubPC）

计算细节

本研究所有的计算是使用Gaussian09 Rev E.01版的软件包。采用三参数杂化密度泛函B3LYP和6-31G*来进行优化[18]，此已被证明可以较为准确的还原实验数据[19]。在研究分子的环境效应时，需要应用极化连续介质模型(PCM)。在PCM中需选择合适溶剂的介电常数，以模拟分子所处的溶剂环境。

介电常数的计算基于分子极化率和分子体积的计算，利用Clausius-Mossotti方程。其中ε代表相对介电常数，α代表极化率，v代表体积[20]。

将体积的位置进行更改	（1）

在上述公式中，使用了洛伦兹球模型，但由于其在计算该分子极化时未考虑晶格间的作用力，故该公式在固体状况下对于极性较大的分子有着较差的表现，只可以用于在溶液或者气体状态极性较小或非极性分子之中[21]。其中上式的极化率为分子内部的极化率，是由该分子位置上局部电场来定义的，而用高斯计算其数值实则是一个能量对电场方向的行列式，通常情况下只考虑对角线上的极化率而不考率在其他分量上的极化率，因而在极化率计算中使用的是三个主轴方向上的算术平均值。

而体积是由Bader所提出的定义，即是将电子密度为0.001处的等值面认为是范德华表面，这样可以囊括分子中绝大部分的电子密度[22]。在这种定义中认为分子相距很远，因此未考虑原子之间的相互作用而导致的分子体积压缩，故在固体或者液体中使用的电子密度为0.002。而Gaussian软件中有自身的溶液库，我们计算的分子并不在其中，所以我们先使用在真空中所计算出的介电常数，再找到在Gaussian溶液库中与之最为接近的溶液，并在之后计算中使用此溶液模拟溶液环境。

该研究对分子在真空中与溶液中都进行计算，我们使用ωB97X进行色散力矫正。再计算Tuning得到各个分子的ω，进而计算其吸收光谱。Tuning的计算用下述方程完成[23]。

（2）

（3）

（4）

在在研究吸收光谱时，由于吸收峰是多种激发态的一种叠加，因而使用下述公式模拟其吸收峰的平均波长[24]。

（5）

在研究其前线分子轨道时。由于溶剂效应，故溶液中的轨道使用下述公式来进行矫正计算[20, 25]。

（6）

（7）

激子是通过静电力相互吸引在一起的束缚态电子空穴对[26]。激子结合能则是将其分开所需的能量，也就是Fundamental Gaps 和Optical Gaps的差值。Optical Gaps是分子的能隙对应于通过吸收一个光子而获得的最低电子跃迁的能量。Fundamental Gaps为IP与EA的能量差值。IP是电离势，EA是电子亲合式，激子结合能用下述公式计算[23, 27]。

（8）

（9）

（10）

结果与讨论

介电常数

Benchmark

本研究运用公式（1）计算的介电常数是在分子层面上。虽然这种计算方法无法模拟在晶格中的环境，但这种方法有助于确定在小范围下介电常数对于纳米材料的影响。由于之前并没有被正式的计算方法，故本研究使用多套基组与泛函，以苯与蒽进行基准计算（Fig.1）。我们将计算结果与实验值差值的绝对值进行比较，选取差值最小的，即基组泛函B3LYP/6-31G*，电子密度0.001，使用此作为之后计算的基准。

图二 苯与蒽相对介电常数的benchmark，使用B3LYP/ωB97X的基组，6-31+G*/6-311+G*/6-31+G/cc-PVTZ/6-31G*的泛函进行比较

Fig.2 Benchmark of relative permittivity from Anthracene and Benzene using B3LYP/ωB97X functional with 6-31+G*/6-311+G*/6-31+G/cc-PVTZ/6-31G* basis sets

分子相对介电常数

使用上述计算方法计算F、Cl、Br三种卤族元素对SubPC的3、6、12取代的介电常数，并使用与计算结果最为接近的溶液作为之后计算的前提。在三取代的构型中有四种结构。我们计算四种三取代的单点能以得到能量最低的构型，并将其作为标准，运用在之后的三取代计算中，最终由于几种能量相近，为了方便研究其规律，故选择Fig.1中的构型作为标准（Supporting Information Tab.1）。

在计算介电常数时，我们首先要确定分子的极化率与体积（SI Tab.3）。通过公式（1）计算各个分子的介电常数并将其与高斯数据库进行对比，找到与之最为接近的溶液，见Tab.1。为了更为清楚表现出介电常数的变化，故将介电常数的变化用图的形式来展现，见Fig.3。

表一 边缘卤素取代的SubPC边缘取代的介电常数变化，使用B3LYP基组6-31G*泛函

Tab. 1 Relative permittivity in the Vacuum. using B3LYP functional with 6-31G* basis sets.

relative permittivity	The type of solution used in the subsequent solution calculation
3F-SubPC	4.24	DiethylEther（4.2400）
6F-SubPC	4.14	EthylPhenylEther（4.1797）
12F-SubPC	4.14	EthylPhenylEther（4.1797）
3Cl-SubPC	4.44	IodoBenzene（4.5470）
6Cl-SubPC	4.54	IodoBenzene（4.5470）
12Cl-SubPC	4.25	Bromoform（4.2488）
3Br-SubPC	4.65	o-ChloroToluene（4.6331）
6Br-SubPC	4.88	1,2-DiBromoEthane（4.9313）
12Br-SubPC	4.56	IodoBenzene（4.5470）

图三 F、Cl、Br取代物随着取代个数的变化介电常数的变化。

Fig 3. Change of relative permittivity of different replacement numbers of F(blue),Cl(green),Br(red) substitute

对光电材料而言，介电常数越高，其电子分离后空穴和电子越难相遇，而发生湮灭就越容易。我们发现，随着卤族元素电负性的下降其介电常数升高,随着卤族元素个数的增加介电常数先上升后下降；但相对介电常数变化中氟取代却一反常态，6氟取代相较于3氟取代发生了下降。这一情况可能是因为在体积变化上，氟对体积影响较小；在极化率变化上，氟增大了其极化率。

分子前线分子轨道的变化

受体材料带宽是影响开路电压的重要因素，一般来说开路电压和给体的HOMO和受体的LUMO直接相关。在溶液中的计算时，我们选择在计算HOMO、LUMO中比较合适的ωB97X 并使用公式（6，7）矫正。我们将SubPC与C60使用相同方式计算出来，进行数据比较见Fig.4。

在计算时，使用公式（2，3，4）完成对其Tuning的计算，找到其最合适的交换关联式，其中数值见（SI Tab.4）。

图四 在ωB97X /6-31G*/PCM情况下F、Cl、Br取代物的前线分子轨道和Gap值的能量

Fig 4.The energy of frontier molecular orbitals and energy Gap from the change of F(blue),Cl(green),Br(red) substitute with ωB97X/6-31G*in the PCM.

我们使用的是接近于自身溶液的介电常数，计算的前线分子轨道与一些已知的实验值进行对比(SI Tab.8)，可以发现在计算中，SubPC/C60的HOMO值与实验较为接近，但LUMO值有些差别，整体Gap值的趋势与实验值近似，这证实了计算介电常数方法的可行性。后与SubPC的HOMO、LUMO进行比较，找到给受体分子轨道的关系，评估其作为受体的性能，见Tab.2。我们将边缘卤素取代的SubPC与C60进行对比，分析其与C60前线分子轨道的关系，见Tab.3。

表二 在ωB97X/6-31G*/PCM情况下SubPC 与边缘卤素取代的SubPC的前线分子轨道对比

Tab 2 Frontier molecular orbital of SubPC and Edge halogen substituted SubPC substitute with ωB97X/6-31G*in the PCM更改了图片格式

3F-SubPC	6F-SubPC	12F-SubPC	3Cl-SubPC	6Cl-SubPC
12Cl-SubPC	3Br-SubPC	6Br-SubPC	12Br-SubPC	SubPC-C60

表三 在ωB97X/6-31G*/PCM情况下C60与边缘卤素取代的SubPC的前线分子轨道对比

Tab 3.Frontier molecular orbital of SubPC，Edge halogen substituted SubPC and C60 using ωB97X functional with 6-31G*basis sets in the PCM更改了图片格式

3F-SubPC	6F-SubPC	12F-SubPC	3Cl-SubPC	6Cl-SubPC
12Cl-SubPC	3Br-SubPC	6Br-SubPC	12Br-SubPC	SubPC-C60

我们通过对上述表格进行分析可以发现，卤族取代的SubPC的LUMO值随着取代个数的增加而减小，且随着取代元素电负性的减小而减小，但整体的Gap值变化较小。与C60进行对比，由于富勒烯需要0.3eV的驱动力，故除12取代外的其余分子在使用同一给体时，开路电压都高于C60。因此对于增加开路电压来说，我们希望卤族的取代个数尽可能地少。

分子的吸收光谱

计算溶液中的分子吸收光谱时，每个分子都选取其本身的环境，计算得到其从200nm到800nm的吸收光谱与吸收强度，并计算真空中的吸收光谱与之对比，见Fig.5.6与（SI Fig.6-15）。其中在Fig.5中为3、6、12Cl取代情况下吸收光谱；在Fig.6中为F、Cl、Br在6取代情况下的吸收光谱。

图五 在ωB97X/6-31G*/PCM下三种不同Cl取代的吸收光谱

Fig 5：Absorption spectrum of three kind Cl derivatives substitute with ωB97X/6-31G*in the PCM

图六 在ωB97X/6-31G*/PCM下不同的卤族元素6取代的吸收光谱

Fig 6：Absorption spectrum of six substituents ωB97X / 6-31G* in the PCM更改了图片表头

根据Fig.5可以发现，随着取代个数的增多吸收光谱发生了红移，且在波长400到700nm的吸收峰中，随着取代个数的增加吸收强度也随之增加。在图Fig.6中我们发现，6Cl取代与6Br取代相比整体的吸收光谱非常接近，但是相较于6F而言，整个的吸收峰出现了较大的增长。与真空中相比，溶液中的6Cl与6Br的吸收光谱更为接近，吸收强度也表现出一定程度的提升。Cl取代与F取代的差值与Br取代与Cl取代的差值相比有着明显的减小。与真空中计算的吸收光谱相比，我们发现在添加自身溶剂后，整体的吸收光谱形貌并没有明显的改变，但整体的吸收强度发生了较大幅度的增强，整体吸收峰在溶液中发生了红移。

图七 在ωB97X/6-31G*/PCM条件下吸收强度和吸收峰值变化

Fig 7：Oscillator Strength and peak of absorption spectrum of Edge halogen substituted SubPC substitute with ωB97X/6-31G*in the PCM

从Fig.7中我们可以发现，卤素取代后，整体的吸收峰与吸收强度变化较为明显。吸收强度随着取代元素个数的增加而增加，并且随着取代物电负性增加而减少，Cl取代与Br取代相差不大但F取代与这二者相差很大。吸收光谱中3取代与6取代红移并不明显，但在12取代中发生了较为严重的红移，F取代相较于其余两者红移更为严重。

激子结合能

图八 在PCM的条件下边缘卤素取代的SubPC的激子结合能变化，使用的基组泛函是ωB97X/6-31G*

Fig 8: Exciton binding energy change of Edge halogen substituted SubPC in the PCM using ωB97X functional with 6-31G* basis sets

激子结合能是决定有机太阳能受体的关键参数之一。我们使用公式（9）来计算其在自身环境下的能量

通过Fig.8我们发现，其随着卤族元素的增多表现的趋势大致为先减小后增大，但是F的6取代却表现的非常异常。随着卤族元素电负性的下降，其激子结合能有着不同程度的下降。为了测试是否是溶液的条件影响了其激子结合能的数值，我们计算各分子真空条件下的数值（SI Fig.5）。在真空中同种元素取代，大致上会随着其同种元素个数的增加而减少。而在溶液中，同种元素的取代激子结合能先增大后减小，在6取代与12取代中，12Br相较与6Br增大反常，6F到12F数值减少，将这些变化与介电常数进行对照，可以推测同种物质激子结合能会随着其所处环境的介电常数的增加而减小，反之亦然。

结果与展望

本研究使用了一种通过计算模拟分子介电常数的方法，所得值与实验结果重合度较高。进行了基准矫正，发现使用B3LYP/6-31G*，电子密度为0.001更接近于实验值。

通过将边缘卤素取代的SubPC进行对比，我们可以认为Br与Cl的6取代的受体相较于其他取代方式更适合做受体。在边缘卤素取代的SubPC中，6Cl与6Br取代相较于相同元素取代的介电常数有着较高的值，6Cl与6Br相较于相同元素取代的激子结合能有着较低的值。Br与Cl的6取代相较于12取代，虽然在波长为500nm左右的吸收峰略有下降，但在波长为300nm左右的吸收峰有所上升。12取代的LUMO值相较于其他取代个数有着较为明显的下降，这会导致电池的开路电压较低。

这种计算介电常数的方法可以模拟未知分子所处环境，为纳米环境的研究提供参考。在他人的工作中发现，6Cl-SubPC与SubPC形成的电池相较与C60形成的电池有着更高的开路电压、不低的光伏转换效率和更稳定的性能。但由于给体是SubPC，与受体的结构过于类似，吸收峰并没有与给体互补，故其无法充分吸收可见光，导致性能较差。所以我们下一步的工作应该是找到一个更好的给体，使得其与边缘卤素取代的SubPC的吸收峰在可见光区互补，增大其外量子效应。

致谢（可选）

感谢中央高校基本科研业务费专项资金（基金号：XDJK2016A016，XDJD2016E014， XDJK2017D015 和 XDJK2017D019），西南大学创业基金项目（SWU117018），以及归侨技术基金（102060-20600606 ）的支持，这个项目也是重庆高校创新团队建设项目（CXTDX201601011）的支持项目，一并表示感谢。

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作者简介：张思远（1997-），男，本科在读，有机太阳能给受体材料光电性能研究

通信联系人：郑绍辉（1973-），男，教授，博导，有机硅和有机太阳能材料，燃烧机理，密度泛函和相对论. E-mail: shaohuizheng@swu.edu.cn