石墨烯基聚硅氧烷稳定体系研究 #

姚庆达1,2，王小卓1,2，温会涛1,3，梁永贤1,2，杨义清1,2，但卫华1,3**

（1. 福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271；
2. 兴业皮革科技股份有限公司，福建 晋江 362261；
3. 四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065）

2.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.0Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;Xingye Leather Technology Co., Ltd., Jinjiang 362261, China；Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;Xingye Leather Technology Co., Ltd., Jinjiang 362261, China；Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China；Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;Xingye Leather Technology Co., Ltd., Jinjiang 362261, China；Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;Xingye Leather Technology Co., Ltd., Jinjiang 362261, China；Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271;兴业皮革科技股份有限公司，福建 晋江 362261;福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271;兴业皮革科技股份有限公司，福建 晋江 362261;福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271；四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065;福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271;兴业皮革科技股份有限公司，福建 晋江 362261;福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271;兴业皮革科技股份有限公司，福建 晋江 362261;福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271；四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065362271;;362271;;;36227118859521021;;13599109151;;;18859521021;;13599109151;;;福建省泉州市晋江市东石镇安东工业园兴业皮革科技股份有限公司;;福建省泉州市晋江市东石镇安东工业园兴业皮革科技股份有限公司;;;kingdar_yao@163.com;601941371@qq.com;wenziprince@qq.com;1207932982@qq.com;840963428@qq.com;dwh5607@263.com姚庆达（1992-），男，助理工程师，主要研究方向：功能皮革研发;;温会涛（1980-），男，高级工程师，博士，主要研究方向：高性能皮革绿色设计与制造技术开发及产业化应用.;;;姚庆达;王小卓;温会涛;梁永贤;杨义清;但卫华YAO Qingda;WANG Xiaozhuo;WEN Huitao;LIANG Yongxian;YANG Yiqing;DAN Weihua温会涛2.0泉州市科技计划项目（2018G001）2.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.01*|*期刊*|*Song W, Guan X, Fan L, et al. Strong and thermostable polymeric graphene/silica textile for lightweight practical microwave absorption composites [J]. Carbon, 2016, 100: 109-117.<CR>2*|*期刊*|*Shen Y, Zhao P, Shao Q. Porous silica and carbon derived materials from rice husk pyrolysis char [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 188: 46-76.<CR>3*|*期刊*|*Chen T, Liu B. Improvement of thermal conductivities for silicone nanocomposite via incorporating poly(γ-methacryloxypropyltrimethoxy silane) grafted graphene fillers [J]. Chemical Physics Letters, 2018, 693: 121-126.<CR>4*|*期刊*|*姚庆达，王小卓，温会涛，等. 石墨烯改性有机硅手感剂的制备及其在皮革涂饰中的应用[J]. 皮革与化工, 2019，36(2)：1-8.<CR>5*|*期刊*|*幸松民. 有机硅生产技术的改进[J]. 精细与专用化学品, 2008, 18: 21-23.<CR>6*|*期刊*|*Watcharotone S, Dikin D A, Stankovich S, et al. Graphene−silica composite thin films as transparent conductors [J]. Nano Letters, 2007, 7(7): 1888-1892.<CR>7*|*期刊*|*Kalapathy U, Proctor A, Shultz J. An improved method for production of silica from rice hull ash [J]. Bioresource Technology, 2002, 85(3): 285-289.<CR>8*|*期刊*|*Peng Z, Kong L. A thermal degradation mechanism of polyvinyl alcohol/silica nanocomposites [J]. Polymer Degradation and Stability, 2007, 92(6): 1061-1071.<CR>9*|*期刊*|*Shen S, Deng Y, Zhu G, et al. Synthesis and characterization of Ti-SBA-16 ordered mesoporous silica composite [J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(17): 7057-7061.<CR>10*|*期刊*|*Shi Z, Li N, Shi Q, et al. Synthesis of scutellarein derivatives to increase biological activity and water solubility [J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2015, 23(21): 6875-6884.石墨烯基聚硅氧烷稳定体系研究|Study on the depolymerization system of graphene-based polysiloxane|泉州市科技计划项目（2018G001）|1|姚庆达|YAO Qingda|福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271;兴业皮革科技股份有限公司，福建 晋江 362261|Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;Xingye Leather Technology Co., Ltd., Jinjiang 362261, China|姚庆达（1992-），男，助理工程师，主要研究方向：功能皮革研发|福建省泉州市晋江市东石镇安东工业园兴业皮革科技股份有限公司|362271|kingdar_yao@163.com|18859521021|18859521021<CR>|2|王小卓|WANG Xiaozhuo|福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271;兴业皮革科技股份有限公司，福建 晋江 362261|Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;Xingye Leather Technology Co., Ltd., Jinjiang 362261, China||||601941371@qq.com||<CR>*|3|温会涛|WEN Huitao|福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271；四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065|Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China|温会涛（1980-），男，高级工程师，博士，主要研究方向：高性能皮革绿色设计与制造技术开发及产业化应用.|福建省泉州市晋江市东石镇安东工业园兴业皮革科技股份有限公司|362271|wenziprince@qq.com|13599109151|13599109151<CR>|4|梁永贤|LIANG Yongxian|福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271;兴业皮革科技股份有限公司，福建 晋江 362261|Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;Xingye Leather Technology Co., Ltd., Jinjiang 362261, China||||1207932982@qq.com||<CR>|5|杨义清|YANG Yiqing|福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271;兴业皮革科技股份有限公司，福建 晋江 362261|Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;Xingye Leather Technology Co., Ltd., Jinjiang 362261, China||||840963428@qq.com||<CR>|6|但卫华|DAN Weihua|福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江 362271；四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065|Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China|||362271|dwh5607@263.com||

摘要：石墨烯基聚硅氧烷因优异的物理化学性能得到了广泛研究，但是因活性过强，易交联固化而影响使用性能。以石墨烯基聚硅氧烷为原料，盐酸、乙醇和三氯化铝为稳定剂，稳定石墨烯基聚硅氧烷溶液。通过对比不同酸、醇、共价卤化物对石墨烯基聚硅氧烷的解聚性能，以黏度和紫外光透光率为指标，得出最佳组合，而后通过正交试验将三元稳定体系组装，研究结果表明：稳定剂的解聚性能不宜过强，因此当乙醇用量为10.0%，三氯化铝用量为5.0%时，用盐酸将pH值调节至3.5，此组合下，石墨烯基聚硅氧烷乳液三个月内黏度基本保持不变，恒定为135mPa·s，透光率稳定为67.8±1.2%，具有广泛的应用前景。

关键词：石墨烯基聚硅氧烷；稳定体系；解聚；酸-醇-共价卤化物；紫外光透光率

中图分类号：TQ31

Study on the depolymerization system of graphene-based polysiloxane

YAO Qingda1,2, WANG Xiaozhuo1,2, WEN Huitao1,3, LIANG Yongxian1,2, YANG Yiqing1,2, DAN Weihua1,3

(1. Fujian Key Laboratory of Green Design and Manufacture of Leather, Jinjiang 362271, China;
2. Xingye Leather Technology Co., Ltd., Jinjiang 362261, China;
3. National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract: Graphene-based polysiloxane has been widely studied for its excellent physical and chemical properties, but its performance is affected by high activity, easy cross-linking curing. The graphene-based polysiloxane solution was stabilized by using graphene-based polysiloxane as raw material, HCl, ethanol and AlCl3 as stabilizers. By comparing the depolymerization effect of different acids, alcohols and covalent halides on graphene-based polysiloxane, the optimum combination was obtained by viscosity and ultraviolet transmittance as indicators, the ternary stable system was assembled by orthogonal test. The research results showed that depolymerization of the stabilizer should not to be strong. When the addictive dosages of ethanol was 7.5% and AlCl3 was 2.5%, the pH value was adjusted to 4.0 with HCl, viscosity of the graphene-based polysiloxane solution remains the same as 135mPa·s basically within three months. The light transmittance was 67.8±1.2% constantly. It has a side application prospect.

Key words: graphene-based polysiloxane; stable system; depolymerization; acid-alcohol-covalent halide; ultraviolet transmittance

引言

石墨烯是具有二维刚性的六元环蜂巢状结构的碳材料，比表面积约为2600m2/g，表面能高，处于亚稳态缺位状态的C原子可有效地与高分子材料复合，提升综合性能[1]。近年来，有许多石墨烯基聚硅氧烷的研究，优异的物理化学性能使其广泛应用于制革、生物传感器、水处理等领域中[2,3]。由于石墨烯的化学惰性，与其接枝的聚硅氧烷链端的含Si官能团活性极高，易水解成Si-OH，Si-OH在室温下脱水缩合成三维网状结构，逐渐固化[4]。通常情况下，加入溶剂稀释，但难以提升石墨烯基聚硅氧烷的存放稳定性[5]。

因此，采用不同的醇、酸、共价卤化物体系对石墨烯基聚硅氧烷解聚，通过对比对溶液稳定性的影响，以黏度和紫外光透光率为指标，通过正交实验得出最优方案。

试验

试验材料与仪器

石墨烯基聚硅氧烷：兴业皮革科技股份有限公司[4]；盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、硼酸(H3BO3)、草酸、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、三氯化铝(AlCl3)、三氯化铁(FeCl3)、四氯化钛(TiCl4)：罗恩试剂。

KD-2100TEC型精密电子天平：福州科迪电子技术有限公司；DC0506内外循环恒温水槽：上海尼润智能科技有限公司；79-1磁力加热搅拌器：常州市金坛大地自动化仪器厂；DV-79数字式黏度计：上海尼润智能科技有限公司；UV-3802型紫外可见分光光度计：尤尼科（上海）仪器有限公司；超声波细胞粉碎机：宁波新芝生物科技股份有限公司。

试验方法

将不同的醇、卤化物、酸解聚剂加入石墨烯改性聚硅氧烷溶液中，控制pH值，调整解聚剂含量，3d、7d、15d后检测紫外光透光率和黏度。

分析测试

1.黏度测试：参照《GB/T10247-1988 粘度测试方法》。

2.紫外光透光率测试：将石墨烯基聚硅氧烷溶液配置成1%的水溶液，调整吸收波长为500nm，以蒸馏水为参照，测试透光率。

结果与讨论

酸-石墨烯基聚硅氧烷稳定体系

酸可以有效阻止聚硅氧烷的交联反应，从而提升稳定性。但体系pH过低时，聚硅氧烷与水相界面负电荷双电层排斥减弱，稳定性下降，因此应控制在3-4间[6]。表1为不同酸对石墨烯改性聚硅氧烷存放稳定性的影响，其中pH值为3.5。

表1 不同酸对石墨烯改性聚硅氧烷存放稳定性的影响

Table 1 Effect of acid types on stability of graphene modified silicone emulsion

Acid	3d Viscosity/mPa·s	7d Viscosity/mPa·s	15d Viscosity/mPa·s	Transmittance/%
-	3820	7860	Cross-linking curing	-
HCl	1175	1850	2630	40.2
H2SO4	1175	2100	3860	26.4
H3PO4	2150	5830	Cross-linking curing	-
H3BO3	3080	7200	Cross-linking curing	-
Oxalic acid	3820	7860	Cross-linking curing	-

酸可以溶解聚硅氧烷，使Si-O-Si键断裂，以H2SO4为例[5]，体系发生如下反应：

-Si-O-Si- + 3H2SO4 → 2-SiHSO4 + H3O+ + HSO4-

H2SO4和HCl均可以与Si-O-Si键反应，使其断裂重排，但是硫酸浓度较低时，反应活性较差。Song等[1]研究表明，75%的硫酸解聚聚硅氧烷的速率仅为96%的1/200。同等pH值下，HCl活性较H2SO4高，HCl甚至可以裂解硅橡胶，这是可能是在HCl作用下，聚硅氧烷分子链中，O原子的2p孤电子对靠近Si原子空3d轨道，促进Si-O-Si键断裂所致[2]。H3PO4、H3BO3、草酸反应活性逐渐降低，Kalapathy等[7]发现草酸需要在250°C才能解聚聚硅氧烷。因此，对稳定体系而言，应选用HCl以保证体系的稳定性。

醇-石墨烯基聚硅氧烷稳定体系

表2 不同醇对石墨烯改性聚硅氧烷存放稳定性的影响

Table 2 Effect of alcohol types on stability of graphene modified silicone emulsion

Alcohol	3d Viscosity/mPa·s	7d Viscosity/mPa·s	15d Viscosity/mPa·s	Transmittance/%
-	3820	7860	Cross-linking curing	-
Ethanol	470	1235	2250	45.0
N-propanol	825	1700	3620	29.5
2-propanol	3540	6760	Cross-linking curing	-
N-pentanol	3200	5890	Cross-linking curing	-

从表2中可知，当加入量10%，pH值3.5时，低级醇与聚硅氧烷的反应比高级醇快，仲醇则比伯醇低得多。石墨烯基聚硅氧烷可与伯醇、仲醇发生如下反应[8]：

-Si-O-Si- + 2ROH → 2-SiOR + H2O

醇是一种很好的活性转移剂和终止剂，当H+与-Si-O-Si-链段中O的孤电子对配位，生成具有阳离子硅氧烷活性中心的链端时，醇可以有效地阻止聚硅氧烷的交联固化[8]。

共价卤化物-石墨烯基聚硅氧烷稳定体系

表3为不同共价卤化物对石墨烯改性聚硅氧烷的影响，加入量5%，pH值3.5。

表3 不同共价卤化物对石墨烯改性聚硅氧烷存放稳定性的影响

Table 3 Effect of covalent halide types on stability of graphene modified silicone emulsion

Covalent halide	3d Viscosity/mPa·s	7d Viscosity/mPa·s	15d Viscosity/mPa·s	Transmittance/%
-	3820	7860	Cross-linking curing	-
AlCl3	560	1440	1830	46.9
FeCl3	180	1540	2140	45.6
TiCl4	3680	7360	Cross-linking curing	-

AlCl3和FeCl3均为典型的路易斯酸，与石墨烯基聚硅氧烷的反应活性极高，以AlCl3为例，与线状聚硅氧烷发生如下反应[3,5]：

-Si-O-Si- + AlCl3 → 2-SiCl + AlOCl

AlCl3和FeCl3解聚三维构型的聚硅氧烷时，生成的-SiCl3、-SiCl2仍可对-Si-O-Si-键解聚，活性随卤原子的减少而降低[5]。TiCl4解聚硅氧烷的活性较AlCl3小，只有在 120~200°C下，才有较好的解聚活性[9]。Shi等[10]研究发现，PX3、SOCl2也可对聚硅氧烷解聚，且活性PBr3 > SOCl2 >> PCl3 > PF3，其中SOCl2在室温下解聚速率较FeCl3高，但卤化磷、氯化亚砜具有很强的刺激腐蚀性。且解聚活性过高，并不能很好的提升聚硅氧烷的存放稳定性，当解聚剂消耗完毕后，体系黏度上升，因此选择AlCl3作为解聚剂。

酸-醇-共价卤化物三元稳定体系

表3 正交试验测试结果

Table 4 The result of orthogonal test transmittance

Factor	pH value	Ethanol/%	AlCl3/%	Transmittance/%
1	3.5	7.5	2.5	69.2
2	3.5	10.0	5.0	78.6
3	4.0	7.5	5.0	72.4
4	4.0	10.0	2.5	66.0
K1	73.90	70.80	67.60
K2	69.20	72.30	75.50
Range	4.70	1.50	7.90

由表4中可以得出，AlCl3的用量对透光率的影响最显著，然后依次是pH值和乙醇用量，对于透光率来说，最好的组合为pH值3.5、乙醇10.0%和AlCl3 5.0%，此组合下，透光率稳定为67.8±1.2%，将石墨烯改性聚硅氧烷乳化，3个月黏度基本保持不变，6个月后黏度轻微上升。

总结

(1) 利用酸、醇、共价卤化物三元体系对三维构象的石墨烯基聚硅氧烷稳定体系，其中乙醇用量10.0%，AlCl3用量5.0%，用HCl将pH值调节至3.5，三个月内黏度基本保持不变，透光率67.8±1.2%。

(2) 酸对石墨烯基聚硅氧烷解聚活性为：HCl > H2SO4 > H3PO4 > H3BO3 >草酸，醇解聚活性为：乙醇>正丙醇>正戊醇>异丙醇，共价卤化物的解聚活性为FeCl3 > AlCl3 > TiCl4，解聚活性不宜过高，否则当解聚剂消耗完毕时，体系黏度将会上升。

[参考文献] (References)

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[4] 姚庆达，王小卓，温会涛，等. 石墨烯改性有机硅手感剂的制备及其在皮革涂饰中的应用[J]. 皮革与化工, 2019，36(2)：1-8.
[5] 幸松民. 有机硅生产技术的改进[J]. 精细与专用化学品, 2008, 18: 21-23.
[6] Watcharotone S, Dikin D A, Stankovich S, et al. Graphene−silica composite thin films as transparent conductors [J]. Nano Letters, 2007, 7(7): 1888-1892.
[7] Kalapathy U, Proctor A, Shultz J. An improved method for production of silica from rice hull ash [J]. Bioresource Technology, 2002, 85(3): 285-289.
[8] Peng Z, Kong L. A thermal degradation mechanism of polyvinyl alcohol/silica nanocomposites [J]. Polymer Degradation and Stability, 2007, 92(6): 1061-1071.
[9] Shen S, Deng Y, Zhu G, et al. Synthesis and characterization of Ti-SBA-16 ordered mesoporous silica composite [J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(17): 7057-7061.
[10] Shi Z, Li N, Shi Q, et al. Synthesis of scutellarein derivatives to increase biological activity and water solubility [J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2015, 23(21): 6875-6884.

基金项目：泉州市科技计划项目（2018G001）

作者简介：姚庆达（1992-），男，助理工程师，主要研究方向：功能皮革研发

通信联系人：温会涛（1980-），男，高级工程师，博士，主要研究方向：高性能皮革绿色设计与制造技术开发及产业化应用. E-mail: wenziprince@qq.com