Naphthalocyanine-sensitized multi-walled carbon nanotube (NaPc–MWNT) composites have been synthesized through the π-stacking between naphthalocyanine (NaPc) and carbon nanotubes. The resultant nanocomposites were characterized with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and by UV–vis absorption and photocurrent spectra. The long-range ordering was observed in the NaPc–MWNT composites by using a TEM. The enhancement in the absorption intensity and the broadening of the absorption wavelength observed in the composite films, which were due to the attachment of NaPc on the MWNT surface, is discussed based on the measured UV–vis absorption spectra. Furthermore, the photoconductivity of the poly(3-hexylthiophene)(PAT6)–NaPc–MWNT composite film was found to increase remarkably in the visible region and broaden towards the red regions. These new phenomena were ascribed to the larger donor/acceptor (D/A) interface and the formation of a biconsecutive D/A network structure, as discussed in consideration of the photoinduced charge transfer between PAT6 and NaPc–MWNT.