可控合成金纳米结构表面增强拉曼散射研究 #

吴文刚，朱佳，樊娇荣*

（北京大学微电子学研究院,北京 100871）

2.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.0 Institute of Microelectronics, Peking University, Beijing, 100871; Institute of Microelectronics, Peking University, Beijing, 100871; Institute of Microelectronics, Peking University, Beijing, 100871北京大学微电子学研究院,北京 100871;北京大学微电子学研究院,北京 100871;北京大学微电子学研究院,北京 100871100871;;13521984368;;62752536;;北京大学微纳大厦430室;;wuwg@pku.edu.cn;zhujia@pku.edu.cn;fanjiaorong@126.com吴文刚(1966),男,博导 主要研究领域是微/纳机电系统（MEMS/NEMS）技术;;吴文刚;朱佳;樊娇荣Wu Wengang;Zhu Jia;Fan Jiaorong吴文刚博士点基金（No.20130001110007）2.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.02.0

1*|*期刊*|*J. A. Creighton, C. G. Blatchford, and M. G. Albrecht, Plasma Resonance Enhancement of Raman Scattering by Pyridine Adsorbed on Silver or Gold Sol Particles of Size Comparable to the Excitation Wavelength,可控合成金纳米结构表面增强拉曼散射研究|SERS Detection Through Controllably Synthesised Gold Nanostructures|博士点基金（No.20130001110007）*|1|吴文刚|Wu Wengang|北京大学微电子学研究院,北京 100871| Institute of Microelectronics, Peking University, Beijing, 100871|吴文刚(1966),男,博导 主要研究领域是微/纳机电系统（MEMS/NEMS）技术|北京大学微纳大厦430室|100871|wuwg@pku.edu.cn|62752536|13521984368<CR>|2|朱佳|Zhu Jia|北京大学微电子学研究院,北京 100871| Institute of Microelectronics, Peking University, Beijing, 100871||||zhujia@pku.edu.cn||<CR>|3|樊娇荣|Fan Jiaorong|北京大学微电子学研究院,北京 100871| Institute of Microelectronics, Peking University, Beijing, 100871||||fanjiaorong@126.com||

摘要：本文提出一种基于表面增强拉曼散射光谱的超灵敏、廉价的生物分子检测方法，将电化学沉积与介电电泳相结合，通过控制交流电频率和电镀液浓度，可在电极对之间以及电极侧边沉积出不同形貌的金纳米结构。文章对交流电沉积制备金纳米结构的机理进行了分析，讨论了交流电频率以及电镀液浓度对纳米结构的影响。并比较了不同形貌金属纳米结构对拉曼信号的增强。其中利用纳米网状的金纳米结构实现了对罗丹明（R6G）分子的低浓度检测，其在检测极限为10-7M。

关键词：电化学沉积; 金纳米线; 表面增强拉曼散射

中图分类号：0766

SERS Detection Through Controllably Synthesised Gold Nanostructures

Wu Wengang, Zhu Jia, Fan Jiaorong

(Institute of Microelectronics, Peking University, Beijing, 100871)

Abstract: This paper presents an ultrasensitive and inexpensive method for ricin detection by surface enhanced Raman scattering (SERS) on shape-controlled gold nanocrystals substrates fabricated by integrating electrodeposition with dielectrophoresis (DEP). The gold nanostructures could be deposited between an electrode pair and on the electrode sides through AC frequency regulation and electroplating solution. In this study, the influences of AC frequency as well as the concentration of the electroplating solution on nanostructures were discussed. Subsequently, the nanowet gold nanostructure was employed to detect Rhodamine 6G(R6G), and the limit of detection is 10-7M.

Key words: electrochemical deposition; gold nanowire; SERS

引言

表面增强拉曼散射（surface enhancement of Raman scattering，SERS），是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中,在激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象。鉴于这一独特的现象，多个领域的研究员对SERS进行了大量的研究。1979 年，Creighton 等人[1]在胶体金和胶体银溶液中观察到了吡啶分子的SERS 信号。1996 年，Kneipp 等人[2]在SERS 实验中用近红外激光激发吸附于银胶体上的染料分子并观察到了单个分子的散射截面积在10-17到10-16cm2量级，这一结果为将SERS 技术应用于单分子检测提供了可能。1997 年，他们采用YAG激光器的1064 nm 波长激发光，并避开共振效应，进行了纳米银胶体溶液中结晶紫单分子的检测，经计算其增强因子高达1014[3]。同在1997 年，Nie 等人[4]采用氩离子激光器的514.5 nm 波长激发光，获得了罗丹明6G（Rhodamine 6G，简写为R6G）

分子吸附在单个纳米银颗粒上的表面增强共振拉曼光谱图,经计算发现其增强因子高达1014~1015。

电化学沉积是金属阳离子在电场作用下移动到阴极附近获得电子被还原后沉积在阴极上的一种电化学过程。电化学沉积技术被广泛应用于纳米科技领域，如Huang[5]等人利用表面活性剂形成的胶束模板电沉积出具有哑铃状结构的金纳米颗粒。利用模板法电化学沉积各种类型金属纳米线的研究也被广泛报道[6,7]。另外，介电电泳是一种有效的俘获纳米颗粒并将它们组装成纳米结构的方法。通过介电力组装纳米颗粒，可以在微电极对之间制备不同形貌的微纳结构。本文介绍了一种将电化学沉积与介电电泳相结合，在电极对间生长出不同形貌的金纳米结构的制造方法。接着利用FDTD电磁场仿真，比较了不同形貌金属纳米结构对拉曼信号的增强，其中利用纳米网状的金纳米结构实现了对R6G分子的低浓度检测。

金纳米结构制造

将硅片置于样品台上，以金电极对为阴、阳极接好电路。如图1所示。用注射器在电极之间滴加约15ul的电镀液（0.15g碘化钾和0.15g碘溶于10ml酒精，在80摄氏度恒温下，溶金至饱和并稀释100倍制成镀金液），然后，接入不同频率的20V正玄交流电信号和700mV的直流电压。这样，金离子在直流电压下被还原成金原子，并且在交流电产生的介电电泳力下，金原子富集并沉积成金纳米结构。20s后，断开电源，将硅片先用用酒精，再用去离子水清洗干净，烘干。在整个化学反应过程中可以利用光学显微镜观察纳米结构的生长状态，可以看到随着反应的进行，在电极之间沉积的金纳米结构越来越多，直至饱和。通过调节交流电频率和溶液浓度，可以控制晶体成核速度以及介电力的大小等参数，从而可控的沉积出不同的纳米结构[8]。

图1 实验操作及纳米结构合成机理示意图

利用扫描电子显微镜对所制造的样品进行分析，得到如图2所示的电镜照片。如前所述，在交流电压下，溶液中产生的介电电泳力将驱动金原子组装成纳米结构。图2所示为不同频率交流电下的沉积结果，结果表明通过控制交流电频率，可以获得不同形貌的金纳米结构。对比图3中（a）、（b）、（c）可以看出：低频时(100Hz)，在电极对之间沉积出密集分布的金纳米颗粒。当频率增加到100KHz时，纳米颗粒聚集、组装，生成如图所示类似花椰菜的纳米结构。可见交流频率增加时，介电电泳力克服了粒子间的排斥力，使颗粒组装成连续的结构。随着频率的进一步增大到10 MHz，电极对之间出现一些树枝状金纳米结构，介电电泳使沉积更具有方向性，出现直线型金纳米线。

图2 不同交流电频率和不同电镀液浓度下沉积的金纳米结构电镜图。（a）、（b）、（c）为低浓度电镀液下100Hz、100kHz、10MHz交流频率所沉积的金纳米结构电镜图。（d）、（e）、（f）为高浓度电镀液（低浓度10倍）下对应交流电频率所沉积金纳米结构示意图。

同样，对比图3中不同浓度实验溶液所沉积的金纳米结构，可以发现，在同样频率下，高浓度溶液沉积出的金纳米结构为连续型，并且密度更高。这是由于介电力不足以克服粒子间的相互排斥力，于是可得到非连续的结构。

金纳米结构的电场增强研究

为分析上述合成的金纳米结构电磁场增强效应，本文利用有限元仿真软件FDTD对该结构进行分析。其中选用图2（a）和图2（b）中的结构作为代表比较，得到图3所示的再光场照射下的电磁场强度分布图。拉曼增强理论中，其增强机理主要有电磁场增强和化学增强组成，其中电磁场增强是指指具有一定粗糙度的金属导体表面的自由电子受到外界电磁场的激发并在金属表面随着电磁波运动而产生共振模式，因此，使入射光和拉曼散射光的电场都被放大。它的作用相当于天线，放大了散射光的信号，其强度近似和局域电场强度E 的四次方成比例。从图中可以看到，树枝状的纳米结构具有更大的电磁增强效应。

图3 FDTD软件仿真得到的纳米颗粒和纳米线结构在光场照射下电磁场分布图

应用检测

表面增强拉曼散射应用于痕量分子检测具有很多优势：（1）拉曼光谱的谱峰尖锐,重叠很少发生,易于解析；（2）拉曼光谱对于水为弱吸收,可直接测定液态样品；（3）对固态样品可直接测定,无需制样,且表面分析功能强；（4）对气相样品同样可以直接测定，为气溶胶样品的检测提供了可能；（5）具有良好的抗光漂白特性，与荧光检测相比，结果可长时间稳定保存；（6）灵敏度高。因此本文将利用表面增强拉曼光谱技术，建立针对痕量物质分子的高灵敏检测方法。

为验证上述仿真的准确性，本文将10-5M浓度的罗丹明分子滴加在纳米颗粒和纳米树枝状结构的样品上，然后利用显微共聚焦拉曼光谱仪得到图4所示的拉曼光谱图。从图中可以看出，树枝状的金纳米结构具有更好的拉曼增强性能，与FDTD仿真有良好的一致性。实验中使用的激光波长为633nm，功率为5W，物镜放大倍数为50x。

图4 不同结构拉曼光谱图信号对比

鉴于树枝状金属纳米结构具有更好的拉曼增强性能，本文选用该结构对不同浓度的R6G分子进行检测，得到的光谱图如下所示，从图中可以看出，该结构对R6G分子的检测极限至少为10-7M。

图4 不同浓度R6G分子检测的拉曼光谱数据，

结论

本文将电化学沉积与介电电泳相结合，通过调节实验参数（如交流电频率，电镀液浓度）在电极之间及电极侧边沉积出不同形貌的纳米结构。并对不同结构进行FDTD仿真，发现较为密集的树枝状纳米结构具有更大的电磁场增强。接着用该金纳米结构作为拉曼活性衬底，实现对吸附在金纳米结构附近的R6G分子的检测，其检测极限为10-7M。本拉曼活性衬底的制作方法简便，廉价，高效。在痕量分子的检测识别中具有很大的应用前景。

致谢

感谢高等学校博士学科点专项科研基金（博导类）资助课题（No.20130001110007）对本研究的支持。

[参考文献] (References)

[1] J. A. Creighton, C. G. Blatchford, and M. G. Albrecht, Plasma Resonance Enhancement of Raman Scattering by Pyridine Adsorbed on Silver or Gold Sol Particles of Size Comparable to the Excitation Wavelength," J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1979, 75, 790-798.
[2] K. Kneipp, et al., "Population Pumping of Excited Vibrational States by Spontaneous Surface-Enhanced Raman Scattering," Phys. Rev. Lett., 1996, 76(14), 2444-2447.
[3] K. Kneipp, Y. Wang, H. Kneipp, L. T. Perelman, and I. Itzkan, "Single Molecule Detection Using Surface-Enhanced Raman Scattering SERS)," Phys. Rev. Lett., 1997, 78(9), 1667-1670.
[4] S. Nie, and S. R. Emory, "Probing Single Molecules and Single Nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering," Science, 1997, 275, 1102-1106.
[5] Huang C C, Yang Z, Chang H T. Synthesis of dumbbell-shaped Au− Ag core− shell nanorods by seed-mediated growth under alkaline conditions[J]. Langmuir, 2004, 20(15): 6089-6092.
[6] Pei L, Mori K, Adachi M. Formation process of two-dimensional networked gold nanowires by citrate reduction of AuCl4-and the shape stabilization[J]. Langmuir, 2004, 20(18): 7837-7843.
[7] Gittins D I, Susha A S, Schoeler B, et al. Dense Nanoparticulate Thin Films via Gold Nanoparticle Self‐Assembly[J]. Advanced Materials, 2002, 14(7): 508-512.
[8] Fan J, Zhou Z, Yang X, et al. Templateless, Electric-Field-Assisted, Controllable Synthesis of Gold Nanocrystals with Tunable Dimensionality and Morphology[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2011, 15(2): E7-E10.

基金项目：博士点基金（No.20130001110007）

作者简介：吴文刚(1966),男,博导 主要研究领域是微/纳机电系统（MEMS/NEMS）技术. E-mail: wuwg@pku.edu.cn